量子点光致发光器件稳定性的研究-莱森光学

引言
白光LED经历了多年的发展历程，在效能上，通过应用倒装芯片(FC)、垂直薄膜芯片(VTFC以及薄膜倒装芯片(TFFC)，图形化衬底(PS)以及表面粗化(SR)等技术得到了明显的提升；另外，用单异质结取代同质结从而改变半导体的能带，增加电子和空穴复合的几率从而提升器件性能。目前比较主流的封装方式包括贴片式(SMD)、引脚式、板上芯片式(COB)以及芯片级封装(CSP)。
(1)贴片式封装。贴片式器件的优点是出光角度大、可信赖性高、均匀性好，封装的结构包含金属支架式LED和PCB片式LED，结构如图1所示。通常是将LED芯片通过点胶、固晶等过程固定在金属支架上，并且通过焊线将芯片电极与焊盘相连。随后，将发光材料混合环氧树脂滴入支架，流匀、烘烤固化。


图1贴片式封装示意图
(2)引脚式封装。引脚式器件因其有更强的机械强度、绝缘性和密闭性可以对内部结构起到更好的保护作用。通过回流焊、焊线将芯片固定在支架上，正负极分别和两引脚相连，之后在芯片外的反光杯中填充发光材料及环氧树脂，并进行烘烤固化，结构如图2所示。


图2引脚式封装示意图
(3)板上芯片式。多适用于大功率器件封装，将多颗芯片通过点胶的方式固定在基板上后，通过焊线实现芯片的串联、并联或者串并联混合的连接，结构如图3所示。随后进行围坝以及灌胶，烘烤固化。这种封装方式适用于高功率、高电压、高光密度的器件。


图3板上芯片式示意图
(4)芯片级封装。芯片级封装的尺寸更小、结构简单、灵活性好，并且可以实现更高的出光效率。在芯片四周涂覆二氧化钛保护材料，随后将荧光膜粘附在芯片上。这种方式只有顶面出光，可以保证较好的指向性和一致性。
制备及表征
2.1实验物料
本文研究的量子点光致发光器件是使用蓝光激发量子点，制备过程中需要经历热固化的过程，高温会对量子点会造成不可逆转的影响，使亮度在固化过程中急剧下降。如果采用量子点与荧光粉的颜色转换方案，在实际操作中，荧光粉散发的热也会对量子点产生明显的影响。
所以，为了提升量子点应用于光致发光器件中的寿命，我们应当采用合适的封装方式，并对相关原理进行分析。在实验中采用的实验材料主要包括LED支架、蓝光芯片、硅胶、量子点粉以及有机溶剂。
2.2表征方法
因此，除了光谱、亮度等光电参数外，量子点光致发光器件还需要对光通量维持率、色坐标漂移量进行测试，以此来评价器件的可信赖性。
(1)光通量维持率光通量的表达式为：


式中φ表示光通量，以流明(lm)为单位，K 为视见功率。QD-LED器件在使用过程中，光通量会逐渐减小，当光通量衰减为初始值的85%及以下时，就可以判定器件失效，这一指标用光通量维持效率来度量，表达式为：


式中 η 表示光通量维持率，φ0表示初始光通量，φ1表示老化后的光通量。实验室中为了衡量器件的可信赖性通常会采用双85老化测试，即在温度85℃湿度为85%的老化箱中对器件进行加速老化。然后根据阿伦尼斯衰退模型进行光通量维持率的测量和计算。每隔72h对器件进行一次测试，用数据测绘器件的老化曲线并得到加速因子。寿命的推算公式为：


式中 t 为运行时间，φ(t )为时间 t 时的归一化光通量，B 为初始化常数， α为衰减常数。L 为器件寿命，η 为光通量维持率。
(2) 色偏移量


图4CIE及色坐标示意图
色坐标是根据光源的光谱测试结果按照色坐标的规定计算得到的，国标照明委员会(CIE)图如图4所示。器件运作一段时间后器件的色坐标会在CIE图上发生偏移，色偏移量是衡量器件老化性能的重要参数之一，表达式为：




式中 x0、y0为初始的色坐标，xt、yt为t小时候后色坐标，dΔx、dΔy为色坐标的漂移率。在进行老化测试的过程中，通过记录每次测试的色坐标，可以得到色坐标与时间的相关曲线。
CSP结构对器件稳定性的影响
3.1实验
由于量子点的热稳定性以及耐水氧性均不如荧光粉，所以采取点胶形式的封装均未得到很好的老化结果。量子点膜用作显示器中的颜色转换器，比普通的LCD展现出更广的色域，双层玻璃的结构可以保护聚合物基体中量子点，减少环境中水、氧的影响。通过对量子点膜进行不同封装，研究封装结构对双层玻璃量子点器件可信赖性的影响。


图5实验示意图
将红绿量子点封装于1.9×1.9cm的双层玻璃中，通过切割机对膜片进行分割，最终形成2×2mm的方形量子点膜片。基于量子点膜片的大小，实验主要采用SMD和CSP两种封装方式来比较器件的性能。芯片级封装的生产环节少，由于使用倒
装芯片，因此无需使用金线、固晶胶等材料。实验步骤如图5所示，主要步骤为：用清洗倒装芯片，清除上面残余有机杂质，随后用环氧树脂将方形的量子点膜片粘在芯片上并进行固化。因为芯片级封装为五面出光，为保证出光的均匀性，用环氧树脂混以二氧化钛制备白胶涂在芯片四周，固化形成白墙。将支架焊接在老化板上后，表面整体涂覆含氟聚合物，常温放置两个小时即可形成致密的保护膜。
3.2结果与讨论
经过双85的加速老化后，实验结果如图6所示。由图可知经过200h的加速老化后，器件的光通量衰减基本趋于平稳，且在老化250h后，器件的光衰减率达到15%，即光通量维持率小于85%，此时的色坐标偏移也已超过了0.03。光致发光量子点寿命的主要影响的因素是水、氧和温度。当光致发光的量子点暴露在空气中时，量子点的核表面材料就会被氧化，使得硒镉量子点转变为硒镉氧化物，材料的缺陷态被钝化，这个过程被称为光氧化。长期暴露于空气中会使得量子点核的体积减小并且出现永久性的光猝灭。重复高温加热及冷却的过程会使得量子点因为壳核材料不同的分子应力产生永久性的缺陷，也会进一步导致量子点的老化。其老化机制如图7所示。通过在芯片外围涂抹白胶并且涂覆含氟涂料，可以减少空气中水氧对量子点的影响。


图6光功率及色坐标
随时间变化曲线芯片级封装的体积小、厚度薄，量子点膜与芯片之间的距离也更近。使用功率较大的倒装芯片会产生大量的热，通过对热能经过CSP器件的每一层结构的热能传导能力进行测试，得到的热阻简化模型如图7所示。由图可知，量子点膜与芯片之间的热阻会远大于芯片到散热器之间的热阻总合。对于大功率芯片来说，各个材料界面的热阻累积构成器件的总热阻。器件产生的热量一部分由焊盘、基板传递到空气中，一部分传递量子点膜上。但是量子点膜的热阻大，散热性差，芯片产生的热会聚集膜片上。因为量子点材料对热敏感，长期处于高温状态下量子点的结构会被破坏进而影响发光性能。


图7导致光致发光量子点衰减的老化机制
虽然在一定温度范围内，高温失去活性的量子点等到冷却后几乎能够回到原始状态，但是重复的升降温会产生永久性的缺陷。因此当芯片温度过高时不仅会影响器件的正向电压等光电参数，而且会使得量子点产生不可逆转的缺陷，因此采用芯片级封装时还需要进一步改善器件的封装结构，以减少芯片发热对器件的影响。


图8热阻简化模型
4、SMD结构对器件稳定性的影响
4.1实验SMD
封装的支架采用 PLCC 材料，置于红墨与水5：1的水浴130℃持续加热4小时，验证其具有良好的密封性。并且白色碗杯可以反射出射光，对出光性能有改善作用，可提升LED出光的均匀性。为了避免量子点对封装胶的硫化，采用环氧树脂填充规格为2×1mm的支架，抽出胶内空气，随后将量子点膜粘在支架上方，放入烤箱进行低温延时固化。用环氧树脂混以二氧化钛制备白胶涂抹在量子点膜层边缘及与支架的缝隙中，再次进行固化。用低温锡膏焊接在老化板上后，同样进行了10mA电流双85条件下的加速老化，实验流程如图9所示。


图9实验流程示意图
4.2结果与讨论
通过红墨水实验证明SMD支架良好的气密性可以防止水氧从缝隙进入，由于SMD使用的LED芯片功率较小，并且支架碗杯具有一定高度，增加了芯片与量子点之间的距离，采用这种封装结构可以减少芯片产生直接作用于量子点上的热量。SMD封装的老化结果如图10所示，在开始的168小时内，器件的光通量维持率持续下降到了88.16%，但随后量子点的光通量维持率又逐渐上升。在老化1000小时，器件的光通量维持率基本稳定在了89.71%，色偏移量 Δx=0.024，Δy=0.012。由图10可以看到，红绿发光峰在老化后光通量发生了变化，维持率大约为74%、79%，相较于量子点直接配胶封装有了明显的提升。这是因为采用双层玻璃封装量子点，并用环氧树脂密封膜片缝隙，可以有效阻止外界湿气，从而提高器件可依赖性。


图10(a)光通量以及(b)色坐标随时间的变化曲线


图11(a)老化前和(b)老化后器件光谱对比
5、结论
本章主要研究了量子点光致发光器件的老化性能。首先介绍了白光LED常用的封装方式，研究比较了贴片式、引脚式、板上芯片式以及芯片级封装的结构特点。随后介绍了研究QD-LED寿命时主要关注的光电参数，封装器件进行85℃、85%湿度环境下的加速老化1000小时，测试光通量并与老化前的数据作比较，计算得到器件光通维持率；通过对光谱的测试得到器件的色偏移量，目前行业内普遍认为光通维持率高于85%、色偏移量小于0.03的QD-LED是符合器件的寿命要求的。针对QD-LED的发展现状，使用双层玻璃量子点进行封装，采用贴片式以及芯片级封装两种形式，通过实验测试比较了两种封装结构下的器件寿命。芯片级封装使用的是倒装芯片，功率较高发热较多，并且由于这种结构直接将量子点膜粘在芯片上，芯片发出的热会使量子点材料产生不可逆转的缺陷；贴片式封装的芯片功率低，而且因为有碗杯结构，可以有效增加芯片与量子点膜之间的距离。在10mA
低电流的工作条件下，芯片级封装结构的器件在双85条件经过200h的加速老化后，器件的光通量衰减基本趋于平稳，且在老化250h后，器件的光衰减率超过15%，即光通量维持率小于85%；贴片式结构的器件在双85条件下老化1000小时的光通量维持率依旧保持在88.16%以上，色偏移量Δx=0.024，Δy=0.012，红绿发光峰的维持率大约为74%、79%，较传统的封装结构稳定性得到大幅度的提升。
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